台灣自來水廠每日須經過多道處理程序,才能滿足法令對自來水的要求標準,這些自來水來源取自於河川、湖泊、地下水或水庫等地方,縱然自來水廠可去除各種水源大部分的污染物及雜質,但仍有些許有害的細菌及重金屬存於自來水中。以前我們都知道自來水添加氯(Cl2)的用意在減少致病細菌量,隨著水質處理技術不斷演變,帶動薄膜技術向上發展,以先前〈水族生物過濾的發展沿革〉中所介紹的MBR也具減少細菌數目的功用,其實這種薄膜技術應用早已走進我們的生活,像是RO飲水機的RO膜就是可以濾除細菌、病毒、重金屬及各類有毒物質。
自來水添加氯的用意
為確保自來水符合安全衛生,預防微生物對人體侵害,在自來水加氯是很常見的手法,於19世紀就被拿來預防霍亂等傳染病擴散,霍亂是由霍亂弧菌引起的急性傳染病,傳染途徑常為遭受污染的食物或水,嚴重者可能致命。最早在水中加氯的是歐洲,當時在爆發霍亂疫情地區的水中加氯才使疫情得以控制。
▲針對細菌來探討,人們日常生活中常掛在嘴邊的殺菌,就真的是殺光細菌的意思?如果今天用相對嚴謹的態度來看,先來弄清楚名詞定義,消毒是指以物理或化學的方法殺死細菌,並非能完全將細菌全數殺死;滅菌就真的是以物理或化學方法消滅所有微生物,進而到達完全無菌的狀態。台灣自來水添加氯是採消毒的概念,這可由《飲用水水質標準》中規範細菌性標準上限可知,所以殺菌只能算是我們日常所用的口語。
為何台灣的自來水無法滿足100%滅菌的標準?第一個是財政考量,要做到100%滅菌勢必要需要相對高的預算堆疊;第二個就是即便自來水廠能夠達到100%滅菌,在輸配自來水到家戶或產業使用前,可能會因為部分地區管線老舊、破損等問題導致自來水被污染,這兩點就是主因。自來水在加氯後會因為管線中一直存有氯的作用而持續不間斷地消毒,不過氯會因為跟水中的微生物、有機物、無機物等作用持續消耗,亦或是因蓄水池、水塔的自然逸散而逐漸減少,雖然自來水加氯會有其他的疑慮,本文暫先不談論,目前自來水加氯消毒仍是全世界最多國家所用的方式。
有沒有想過歐洲先進國家或是鄰近的日本,在家戶或公共場所的自來水可以直接生飲,而在台灣我們敢生飲自來水嗎?前述提及管線老舊、破損,凸顯公共建設跟不上時代的腳步,而重新舖設所需期程長及耗費鉅金;此外,民眾缺乏公共衛生觀念也是一大隱憂,先別說對於水源地的保護,連自家水塔都未必會按時清洗,就算自來水廠剛處理完畢的水可以生飲,配送到每個人家中都難保不會遭受污染。有些人會嘲笑某些國家落後,倘若從基礎公共建設著眼,單從〈淺談抗生素用於水族對環境的衝擊〉就可以看出來台灣也未必稱得上先進,整體還有很多可以進步的空間,地方首長若願意投入基礎公共建設,我們應給予大力支持。
自來水加氯消毒的原理
▲來看看自來水加氯是如何減少細菌數量?氯本身很容易與水發生化學反應產生次氯酸(HClO),次氯酸能穿透細菌的細胞壁發生氧化反應,藉此損害細胞膜,亦或是改變細菌的滲透壓,進而使細胞喪失活性導致死亡。對滲透壓不甚清楚的人,先看〈滲透作用存於水族的影響力〉的內容,恕本文不多做解釋。
▲次氯酸本身屬於弱酸的一種,當它在水中會發生有限度的解離反應,轉變成氫離子(H+)及次氯酸根離子(ClO–),不管是次氯酸或次氯酸根離子兩者都有殺菌的效用,據前人的研究指出,次氯酸的殺菌力約為次氯酸根離子的80到100倍,所以次氯酸含量用多,殺菌效果亦越佳。
氯在自來水的殺菌力與pH有著密切的關係,在25°C及pH7.5的情況下,氯約有一半的量是以次氯酸的形式存在,至於剩下的則為次氯酸根離子,而pH高於7.5時,次氯酸根離子較多;當pH低於7.5時,次氯酸則較多。在pH6時,約96%皆是次氯酸的形式存在;而pH9時,次氯酸僅占3%而已,這時幾乎所有的氯都以次氯酸根離子的形式存在。由於台灣北部水質偏軟,可推知氯的消毒能力(毒性)會比南部還要強,也就是對水生物種潛在的傷害越大。
前開提及氯會因為跟水中的微生物、有機物、無機物等作用持續消耗,又或是因蓄水池、水塔而自然逸散到大氣中,通常或多或少還會有些殘留,我們稱之為餘氯。餘氯含量高時不僅會對水族缸內生物有害,還會加速家中RO飲水機RO膜老化,所以活性碳濾心存在之目的最主要是為了移除自來水中的餘氯,至於吸附重金屬、農藥等有害物質算是附屬功能,因為這些單靠RO膜就能處理乾淨,不過活性碳濾心的吸附力確實也能延長RO膜的壽命,這點毋庸置疑。
▲自來水中的總餘氯乃指水經加氯或氯化合物作消毒處理後,仍存在之有效剩餘氯量,總餘氯則是「自由有效餘氯」及「結合有效餘氯」兩者的總和,自由有效餘氯指以次氯酸或次氯酸根離子存在之有效餘氯;結合有效餘氯指以氯胺、二氯胺存在之有效餘氯。
自來水中的餘氯規範
依照前述已知自來水添加氯具消毒功效,但也不是可以毫無限制地添加,由於過量餘氯可能對身體有所危害,所以必須訂定容許添加範圍,相關法令詳載於《自來水水質標準》、《飲用水水質標準》之中。
▲上為台灣現行法令規範自來水餘氯容許標準,由於結合有效餘氯消毒效果較自由有效餘氯來得差,法令對餘氯限值範圍僅規定自由有效餘氯,從中得知自由有效餘氯最高不得超過1.5mg/L,平常自來水的氯添加量大多在1.0mg/L以下,除非遇到天災、暴雨讓水源地濁度狂飆,濁度上升就會很容易伴隨大量微生物污染水質的惡況,為降低民眾飲水出現身體不適的風險,自來水廠會傾向添加更多的氯來降低危害,若我們挑選這個時候幫水族缸換水,可能會增加缸內生物死傷的機會。台灣水族界較常用ppm這個單位,恰巧1mg/L也可視為1ppm,理由早在〈TDS在水族的運用〉已有詳細解釋,故這邊不再贅述。
自來水中的重金屬規範
講完自來水添加氯是為了消毒之用,這也是目前法令強制規範非得要添加的物質,伴隨自來水一同配送至我們住處除了餘氯之外,尚有多種重金屬含於其中。重金屬定義為密度大於5的金屬,人體長期累積某些重金屬會對身體會有多方面的危害,當中最耳熟能詳的重金屬莫過於鉛、汞(水銀)、鎘 、砷等元素,這些不僅不利人體健康,同樣對水生物種也會造成生理損傷。
▲上表為目前對重金屬的容許規範,危害程度越高的物質,容許值就越低
▲接下來看日常飲用水的要求標準,不難發現數值比前表還要再更加嚴格,並且還增列「可能會影響健康的物質」及「影響適飲性與感觀物質」的規範,畢竟這是要滿足供我們飲用之需,只是這些對水族玩家而言,長期累積重金屬仍有可能促成水族缸中某些天生敏感、體弱物種的傷害,進而導致壽命縮減或引起疾病。以上這些自來水的水質規範數據資料,會在接下來自製水質穩定劑用到。
長期累積重金屬不只對生物有害也會殘害植物生理,只不過經過獅子長年觀察,肯認自來水中的重金屬對水草沒有什麼明顯的弊害,至於重金屬對植物的傷害內容記錄在〈自製水草微量元素〉一文中。
開始自製水質穩定劑
本文開宗明義就是要自製供水族所用的水質穩定劑,藉此減少直接用自來水換水造成生物的各種傷害,預設是先從削減重金屬危害著手處理,再來就是去除自來水中的餘氯,有關餘氯對水生物種的毒性,通常它的含量只要低於0.02ppm就算進入安全範圍,假如超過0.02ppm就要有相對應的策略,不然一些耐受性低的物種很可能會直接長出翅膀奔向彩虹。
▲終於要介紹本次的主角,有請EDTA二鈉(EDTA-2Na)及五水硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)兩位登場!左邊的是EDTA二鈉,由於密度較五水硫代硫酸鈉(下稱硫代硫酸鈉)略小,所以在同重量下,瓶身體積略大於硫代硫酸鈉,EDTA二鈉具備與重金屬離子螯合的特性,擁有降低水中硬度的特色,所以工業上亦會用它作為水質軟化劑之用;另外右邊是可清除餘氯的硫代硫酸鈉,它又有大蘇打、海波、次亞硫酸鈉的別稱,這兩種原料在化工行都可以買得到。
▲上圖為硫代硫酸鈉,外觀很像晶瑩剔透的冰糖,至於EDTA二鈉就只是單純的白色粉末
▲開始從削減重金屬對生物的傷害下手,先搞清楚EDTA的特性可以螯合多種金屬離子,如此便可削減重金屬對生物的迫害,然而站在水族應用的立場,由於它在水中溶解度不佳,難以達到預期效用,以在22°C為例,EDTA在水中溶解度僅有0.2g/L而已,若改為EDTA二鈉後,原本EDTA的2個氫離子改用2個鈉離子取代,同樣在22°C時,可讓溶解度提高至10.8g/L,足足使溶解度提升54倍,如果嘗試把溫度提高,EDTA二鈉的溶解度只會龜速般提升,對增加溶解度沒有太大的助益。
獅子曾於〈認識pH、GH、KH的旨趣〉提及pH會影響水族一大堆參數,同樣EDTA也會屈服於它的淫威,從上表前人的研究可看出不同pH會影響EDTA螯合力,以至於螯合對象也隨著改變,這時可以發現用於台灣南部的硬水環境可以處理比較多種自來水中的重金屬。
▲針對削減自來水中重金屬所帶來的危害,受限尋常住家沒有專業設備可供驗證本人所投入的EDTA二鈉劑量是否適宜,只能純粹用學理的方式來尋求解決方案,有關劑量推估這部分,獅子採用涵蓋的方式來解決該問題。初期先從《自來水水質標準》跟《飲用水水質標準》取得自來水重金屬容許值上限作為A起點,已知EDTA二鈉本身具有微毒性,所以再以EDTA二鈉的LD50數據設成C終點,接下來中間的B就是EDTA二鈉的目標劑量區間,此時會形成 A<B<C 的情形,然後再把其他像是水生物種體積大小等各別因素做綜合評量,最後丟給電腦估算出調製所需劑量,得到每100公克RO水添加1~1.5公克的EDTA二鈉,調製完成後每毫升可對應30公升的自來水。
接下來就是進入清除餘氯的議題,經由前開相關法令得知每1,000公升的自來水的有效餘氯最多只能容許1,500mg/L,參酌原子量的數據,以及原料接觸空氣、光線就會逐漸分解使得去除餘氯效用下滑及其他情狀,本文預設自製水質穩定劑的配方為每100毫升RO水添加4.5公克硫代硫酸鈉,調製完成後每毫升溶液可去除30公升自來水餘氯。這裡要做一個補充說明,原去除自來水餘氯配方是做最壞的打算,假設餘氯已達到1.5mg/L的狀況,不然平常自來水的餘氯大多在1.0mg/L以下,所以只要每100毫升RO水添加3公克硫代硫酸鈉,同樣是每毫升溶液可去除30公升自來水的餘氯,建議在調製水質穩定劑前,可先用試劑測量家中自來水餘氯含量再行決定調製劑量。
最後只要將EDTA二鈉及硫代硫酸鈉劑量配好,一併倒入RO水攪拌均勻,如此便大功告成!從此以後便可以同時讓生物遠離自來水中餘氯與重金屬的摧殘。關於這自製的水質穩定劑需保存於陰涼處及避免光照,也不需要一次調製太多,因為它跟漂白水一樣不耐久藏,隨著放置時間愈長,效用也會慢慢喪失。
▲終於要開始製作水質穩定劑,獅子選擇以每100毫升RO水添加3公克硫代硫酸鈉及1.5公克EDTA二鈉調製,完成後的水質穩定劑溶液顏色會有點像洗米水,經過約一天左右就會變成透明無色。
▲水質穩定劑調製完畢需洗手,原料應儲存在孩童、寵物無法觸及的處所,以避免誤食
▲前面已經講過EDTA二鈉螯合重金屬無法實際驗證,但去除自來水中餘氯就可以驗證是否真的有效,首先介紹本文所選用的餘氯試劑,坊間化工行也有販售其他樣式的餘氯試劑。
▲獅子測量住處自來水餘氯含量,出現令人十分尷尬的情形,一般建議餘氯濃度要在0.02mg/L以下就進入安全區,但測量後發現濃度只有0.01mg/L,這或許是因為有蓄水池及水塔讓餘氯自然溢散才使得餘氯偏低,而且低到不用任何先前處理就可以直接以自來水換水。就是因為這樣,難怪有人會說他都直接用自來水換水,魚也都活得好好的,其實就是原本自來水中餘氯極低的關係,所以才出現這種認知偏差,假如自己住處離自來水廠越近,有可能自來水的餘氯也越高。
▲餘氯低到可以直接用自來水換水,那還有繼續實驗的必要?
▲頭都洗一半了,怎能中斷不洗完?只能接續走完全程,先將調好的水質穩定劑滴一些到量筒內
▲滴完後搖一搖後,原先淡淡的粉紅色馬上變成透明,顯示出餘氯已確實去除
▲關於硫代硫酸鈉除氯的原理,可從前人的反應式得知,是利用硫代硫酸鈉把氯轉成氯化鈉(NaCl)及四硫磺酸鈉(Na2S4O6)的化學反應,而這個氯化鈉就是日常生活中常見到的鹽,所以沒有毒性,至於四硫磺酸鈉到底用在什麼地方?獅子還真的不清楚,這需要詢問相關專業人士(汗)
去除餘氯後的副產物
▲前人的反應式還有提出一個爭點,氯胺(NH2Cl)在消失之後會隨即產生一個討人厭的副產物,那就是萬惡的氨(NH3),當自來水中氯胺含量越高,就得使用更多的硫代硫酸鈉去轉換它,伴隨而來的就會產生更多有毒的氨。對此疑慮想做個實驗來驗證,就是經過硫代硫酸鈉處理過的水會產生多少氨?但從前面的測試獲知獅子住處的自來水餘氯含量只有0.01mg/L,根本不需要特意去除餘氯。即將要過農曆新年,過完年後獅子會非常忙碌,然後就會有一段非常長的時間不會再寫新的水族文章,想想既然已經寫文了,乾脆實驗一路做到底。
▲此為本文採用的氨試劑,獅子曾在〈關於水族缸換水之必要性〉提到氨會與pH及溫度有關連性,在用試劑測量水族缸的氨數值前,要先準備可以測量pH及溫度的設備,不然無法顯示出實際結果。
▲先在自來水中添加自製的水質穩定劑,然後用餘氯試劑測量為0mg/L後,再把水取出用試劑測量氨含量。這次測量的自來水pH為7.8,這個pH看起來頗為驚人,台灣南部石灰岩地帶水質就是這樣,凡是只要習慣就好,到夏天pH還會更高,目前冬天氣溫較低,水源地的水體會融入更多的二氧化碳(CO2)促使pH下降。近日來飽受寒流侵襲,室溫只有18.7°C,戶外養殖業損失頗為慘重,天冷務必要幫水族缸加溫,不要考驗生物極限。
▲測量氨後又再度尷尬!量筒顯示的顏色似乎差不多,難以看出有什麼顯著的差異,經檢查試劑也沒有過期,有效期限到2022年10月,想想原本餘氯就只有0.01mg/L而已,再加上也不是全部都是氯胺,促使氨的含量少到一般試劑看不出來也很正常,那這邊就先推定氨不存在。
▲每當pH有所變化,連帶著氨及銨的含量也會伴隨改變,主要是因為兩者間相差一個氫離子的緣故,在pH低時,有毒的氨轉成無毒的銨;在pH高時,無毒的銨轉成有毒的氨,此為可逆的化學反應,這個觀念在接下來氨的模擬分析很重要。
氨的模擬分析
不曉得有沒有人會異想天開,認為何不一開始就從自來水中添加氯來提高含量?如果真的想用這種方式,只能說在執行上有困難!氯是一種有毒氣體,就算有心想做這實驗,光是濃度調控就難以施行,來日方長,做個實驗何必堅持搞死自己。本文推定試劑沒有測量到氨的含量,如此就無法延伸討論下去,這邊先假設量筒有測到氨,設定為最低的0.1ppm,接著再導入實際測到的pH及水溫,然後求出水族缸的氨數值,並且用其他的數值當對照組。
▲前面已經說明設定量筒內氨含量為0.1ppm,也就是圖中最底下墨綠色的那條線段,然後再另外增設0.3、0.5、1.0、3.0及5.0ppm的數值當對照組,各量筒數值配合pH7.8及水溫可得到上圖,每條線段只要氨含量到達0.02ppm及0.05ppm就進行標註,說明如下。
通常建議氨的濃度要在0.02ppm以下,此濃度大部分魚隻可以較長時間忍受,不太會有中毒的跡象;0.02~0.05ppm就可能令某些敏感品種開始死亡,或是引起其他的疾病而傷亡;0.05~0.2ppm會破壞魚隻表皮和腸道黏膜,造成體表和體內器官出血,也會傷害大腦及中樞神經系統;0.2~0.5ppm部分魚隻外表出現中毒症狀,數日後隨即死亡;0.5ppm以上多數魚隻會急性暴斃而亡。由此可知,當氨超過0.02ppm就要特別注意,超過0.05ppm魚隻就可能會開始產生嚴重傷亡,這就是為何特別標註0.02ppm及0.05ppm這兩個數值的主要原因。
養魚的人通常不會想天天死魚又去買新魚,然後新魚買回來沒多久又死,一直無限循環換魚,這都是基礎觀念不穩固所造成的後果,倘若欲把萬惡的氨降到極低,最常見的操作就是配置生物過濾,利用培菌濾材上的微生物處裡水中萬惡的氨,只是生物濾材也並非越多越好,而是適量即可,關於培菌濾材相關議題,可參考〈各式水族培菌濾材概述〉、〈各式水族培菌濾材對水質之影響〉的內容,文內會提供一些配置方向。
▲接著看pH7的情況,除了量筒氨含量為3.0ppm及5.0ppm外,其他水族缸的氨含量皆未達0.02ppm,相對於前面pH7.8的情形安全不少,這是因為pH下降把氨漸漸轉成沒什麼毒性的銨,所以在pH越低時,萬惡的氨就會跟著越低,表示魚隻就越不會被氨給毒死。
▲最後來看pH8.4的情形,有飼養海水缸的人一看便知這是海水的pH數值,針對海水缸來討論,預設換水是用自來水沖泡海水素,換水前先用硫代硫酸鈉去除餘氯,假如自來水的餘氯稍微偏高,讓氯胺轉成氨,再加上pH又不低,即便低溫依然很容易讓氨超標,所以使用海水素最好以搭配RO水為佳,此外,用RO水也比較好掌控缸內Ca、Mg、KH等數值,而且又沒有營養鹽,強烈建議用RO水沖泡海水素。
為了民眾健康著想,氯是法令強制規定要添加於自來水供消毒之用,氯對魚隻的傷害,主要是表現於對鰓具有強烈的刺激性及腐蝕性,還會阻礙鰓與水中氧氣交換,氯濃度過高會導致魚隻失去呼吸功能急速死亡,特別是一些敏感品種,只要低濃度就會很容易致命。對於水族玩家而言,運用硫代硫酸鈉去除餘氯的操作,早在十幾年前就有了,自來水中的餘氯並非盡是氯胺,即使有些許的氨產生,如果水族缸配置適量的生物過濾,理應不用過度操心,尤其是pH偏低的環境更是無須擔憂,從模擬分系結果來看,個人建議海水缸或其他高pH環境不宜使用硫代硫酸鈉,若執意要使用的話,最好能搭配其他可去除氨的手段。
去除自來水中餘氯還有其他的操作,由於氯本身有易光解的特性,可以預先用水桶裝自來水放在太陽底下先曬一陣子除氯,也可以用曝氣或活性碳來移除,活性碳可吸附自來水中的餘氯與重金屬,只是用活性碳移除它們的成本較高,長期下來未必具經濟性,以獅子早年為例,每週換水量就約有1,000公升,採用自製水質穩定劑來削減餘氯跟重金屬對生物的傷害應屬最經濟的操作。本文發布日期為2021年1月16日,未來遇相關法令有所修改,依新法優於舊法、特別法優於普通法原則從其適用。
資考資料
黃春蘭,水質學,2009
李威霖,以電解系統處理化學銅廢水研究,2010
柯清水,水族缸的管理,2016
Cleanroom Technology,The science of chlorine-based disinfectant,2013
Pratima Bajpai,Biermann's Handbook of Pulp and Paper(Third Edition),2018
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